近日，我系晏湖根课题组对单层、少层及块材黑磷的带隙随温度变化的关系做了系统研究，揭示了二维黑磷带隙的温度依赖关系从反常到正常的演化规律，相关研究成果以《从反常到正常：二维黑磷带隙的温度依赖》（“From anomalous to normal: the temperature dependence of the bandgap in 2-dimensional black phosphorus”）为题在线发表于《物理评论快报》[Physical Review Letters125, 156802(2020)]。我系博士生黄申洋、汪凡洁，博士后张国伟分别为论文的第一、第二和第三作者，晏湖根教授和南方科技大学黄明远教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、科技部重大研发计划、复旦大学和应用表面物理国家重点实验室等支持。

黑磷为一种二维半导体材料，与石墨烯、过渡金属硫族化合物（TMDCs）不同的是，黑磷不论什么厚度都为直接带隙半导体，且带隙随厚度变化范围广，从单层的1.7eV到块材的0.3eV覆盖了中红外到可见光波段，使得黑磷在新一代红外光电器件中有着广泛的潜在价值。对于半导体材料，温度的变化会对带隙产生明显的影响，从而进一步调控半导体器件的性能。对于大多数半导体，其带隙会随着温度升高而减小，这是正常的温度依赖关系；而在少数半导体中存在带隙随温度升高而增大或者先增大再减小等反常的行为，这其中就包括块材黑磷。已有实验研究发现块材黑磷的带隙随着温度升高而增大，并且有理论计算表明块材黑磷带隙的反常温度依赖关系主要源自于黑磷的热膨胀效应，而这与少层黑磷在面内张应变下带隙变化情形相一致，由此很容易认为二维黑磷的带隙温度依赖关系与块材相一致，也呈现反常的关系。但事实并非如此。

晏湖根课题组通过光谱手段首次对1-10层黑磷的带隙温度依赖做了研究，实验结果出人意料：单层黑磷带隙随温度的变化与块材黑磷的截然相反，即单层的带隙随温度的升高而减小，为正常的温度依赖关系；两层黑磷与单层类似，而在四层黑磷中带隙随着温度升高先增加后减小；五层黑磷中虽然带隙仍然是随着温度升高先增加后减小，但整体的趋势已经与块材较接近（如图(a)，（b））。另外层间相互作用使得少层黑磷存在多个共振吸收，这源自于少层黑磷不同的子带间跃迁（图(e)），通常按能量由低到高可以依次标记为E₁₁,E₂₂…,其中E₁₁即为光学带隙，而同一个层数中不同的跃迁（E₁₁,E₂₂…）温度依赖关系也截然不同，如图（a），(b)所示。更有意思的是，虽然在二维黑磷中吸收峰位随温度变化看起来是如此丰富，但不同层数（M,N）带隙的能量差以及相同层数（N）中不同阶数（m,n）跃迁之间的能量差随温度的变化却展现出了简单的线性关系（如图(c)），而这些能量差正比于层间相互作用。这便反应出了层间相互作用随温度也呈线性的变化，并且随着温度的升高层间相互作用减小。关于这点是容易理解的，即层间相互作用与层间距成反比，随着温度升高黑磷发生热膨胀，层间距增加，进而导致了层间相互作用减小(如图(d)所示)。晏湖根课题组进一步通过一维紧束缚模型，揭示了黑磷带隙随温度变化规律从单层的正常到少层、块材中的反常，正是源自于温度可调控的层间相互作用，这也进一步展示了层间相互作用对二维材料电子结构的重要性。另外，晏湖根课题组通过采用热膨胀系数不同的三种衬底，发现变温过程衬底由于自身的热胀冷缩会对二维黑磷施加一定的面内应变，从而对材料的能带结构带来显著的影响(如图(f))，而在以往二维材料温度相关的研究中有关衬底对材料的影响往往被忽略。

图：(a)石英衬底上两层、四层和五层黑磷在不同温度下的红外消光谱，温度变化区间为10-300K；(b)图(a)中不同的吸收峰峰位和温度间的关系；(c)图(a)中不同吸收峰之间能量间距和温度的关系；(d)三层黑磷原子结构随温度变化示意图；(e)两层黑磷不同子带之间跃迁示意图；(f)在石英、蓝宝石、氟化钡衬底上七层黑磷带隙随温度变化的关系。

该工作不仅首次揭示了二维黑磷带隙随温度的演化规律，同时也为理解特定的半导体材料中反常的温度效应提供了新思路。晏湖根课题组长期致力于少层黑磷的红外光谱研究，这也是继能带结构的演化（Nature Communications 2017, 8, 14071）、应力调控（Nature Communications 2019, 10, 2447）、激子效应（Science Advances 2018, 4, eaap9977）、（Nature Communications 2020，11，1847）之后的又一项重要进展，为黑磷在红外探测、发光等光电子应用领域提供了重要的实验依据。