近日，我系/g国重刘韡韬教授课题组与合作者实现了液相水下氧化物界面的原位非线性光谱学探测，揭示了反常规的界面反应路径。相关研究论文以“Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy”为题于2024年10月14日在线发表在《Nature Chemistry》。

在地球表面，氧化物与水溶液构成的界面无处不在，是所有非连续相异质界面中最重要的体系之一。例如，硅氧化物矿物与水的相互作用塑造了绝大部分的地形地貌，并在全球碳循环中起到举足轻重的作用。在现代工业中，这些界面同样承载着许多重要的反应。在分子水平上了解这些界面的确切结构和反应路径，是表面科学界长期最受关注的问题之一，但这些隐藏于两种凝聚态物相间的界面非常难以探测。本世纪以来，具有表界面特异性的原位非线性光学谱学方法极大促进了我们对于氧化物/水界面的本质理解，但由于探测氧化物表面晶格的光子同时受到水和氧化物的强烈吸收，之前的研究基本都集中在水的一侧，氧化物一侧的性质却几乎没有被触及，有如一块丢失的“拼图”。

近日，我系刘韡韬教授课题组基于课题组之前提出的非线性光学传输矩阵方法，借助光腔结构的局域场增强效应，开发了运用和频振动光谱（SFVS）原位探测液相水界面的实验方法。尽管入射的红外光在氧化物与水中都被强烈地衰减，但采用适当的样品几何构型，可以大幅增强源于这些隐藏界面的原位信号，在分子水平上获取这块“拼图”。在对二氧化硅/水界面这一经典模型体系的研究中，原位实验揭示了超乎预期的结果，挑战了教科书中传统模型的理解。课题组与法国Université d'Évry-Val-d'Essonne的Marie-Pierre Gaigeot教授团队开展合作，运用第一性原理分子动力学（AIMD）模拟结合Metadynamics研究了该界面，揭示了一种全新的反应路径：当具有较低pKa值的硅醇基团去质子化时，会对临近硅位点产生亲核攻击（nucleophilic attack），导致一种非常规的、五配位的硅物种形成。这些模拟结果经过了大量不同初始二氧化硅表面结构模型的检验，定量的DFT计算成功再现了原位光谱中的共振峰移、表面覆盖率、以及离子浓度依赖关系等。更重要的是，这一新的反应路径为该界面研究中长期存在的多个争议问题提供了新的理解，也与针对界面水一侧的最新谱学发现有着很好的契合，将我们对于这一自然界最广泛存在的固液界面的认知提升到了一个新的高度。

刘韡韬教授、Marie-Pierre Gaigeot教授、与沈元壤教授为共同通讯作者，我系硕士毕业生李晓群、博士后刘鑫怡博士与理论合作者为共一作者。本研究工作得到了国家重点研发计划、基金委原创探索项目、上海市科委等经费的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01658-y