田传山教授和他的合作者近期利用自行开发的相位敏感的透射和频光谱技术，对非极性介质的和频光谱的来源进行了细致和全面的分析。发现即便是在体相的贡献不可忽略的情况下，仍然可以通过同时测量反射及透射和频光谱，将表面与体相的贡献分离开来，从而得到纯表面的和频振动光谱。这一结果发表在 PNAS 112, 5883-5887 (2015)。

和频振动光谱技术已经被广泛应用到复杂环境下的表面/界面的研究，如非真空环境、液体环境等。它的表面分辨能力源于在偶极近似下，对具有于中心反演对称的介质，体相的二阶非线性极化率为零，而表面和界面的对称破缺导致二阶非线性极化率不为零。然而，严格而言，在超越偶极近似考虑到高阶项时，比如电四极矩，介质体相的贡献不再为零；尤其是对于表面极性不强的介质，所测到的和频光谱中会混有体相的贡献，因此，利用和频光谱做表面探测需要首先实验验证其表面分辨能力。长期以来，如何评估体相对和频光谱的贡献，以及在体相贡献不可忽略情况下，又如何将其与表面贡献区分开来，这些问题一直困扰着人们。最近，我们针对非极性介质，通过利用表面和体相的对称性差别，成功获得了体相的和频高阶光谱；并且在体相不可忽略情况下，首次在实验上成功的将体相贡献与表面贡献分离开来，得到纯表面的和频光谱。这一工作为利用和频光谱研究新体系表面提供了更加严格的实验和理论分析方案。

(a)透射相位敏感的透射和频测量装置,(b)体相电四极矩的贡献与反射和频的比较